1 氦的理化性質(zhì)
氦氣，英文名為Helium，化學(xué)符號(hào)是He，它的原子序數(shù)是2，是一種無(wú)色的惰性氣體，放電時(shí)發(fā)深黃色的光。沸點(diǎn)-268.93 ℃，熔點(diǎn)-272.2 ℃，密度0.1786 kg/m3((0° C、1atm))，臨界溫度-267.9℃，臨界壓力225KPa，在常溫下，它是一種極輕的無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的單原子氣體。1908年7月10日，荷蘭物理學(xué)家昂尼斯首次液化了氦氣。氦氣是所有氣體中最難液化的，是唯一不能在標(biāo)準(zhǔn)的大氣壓下固化的物質(zhì)。氦的化學(xué)性質(zhì)是非常不活潑的，一般狀態(tài)下很難和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。氦是宇宙中第二最豐富的元素，在銀河系占24%。氦氣本身無(wú)毒，高濃度時(shí)有窒息作用。液體氦與皮膚接觸，能引起嚴(yán)重凍傷。
2 氦氣的用途
氦氣廣泛應(yīng)用于軍工、科研、石化、制冷、醫(yī)療、半導(dǎo)體、管道檢漏、超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)、金屬制造、深海潛水、高精度焊接、光電子產(chǎn)品生產(chǎn)等。
(1) 低溫冷源：利用液氦的-268.9℃的低沸點(diǎn)，液氦可以用于超低溫冷卻。而超低溫冷卻技術(shù)在超導(dǎo)技術(shù)等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，超導(dǎo)材料需要在低溫（100K左右）中才能表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，大多數(shù)情況下只有液氦能比較簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)這樣的極低溫。超導(dǎo)技術(shù)在交通行業(yè)的磁懸浮列車(chē)，醫(yī)療領(lǐng)域的核磁共振成像設(shè)備都有較大的應(yīng)用。
(2) 氣球充氣：由于氦氣密度遠(yuǎn)小于空氣（空氣的密度為1.29kg/m3，氦氣的密度為0.1786kg/m3），而且化學(xué)性質(zhì)極不活潑，較氫氣安全（氫氣可以在空氣中燃燒，可能會(huì)引起爆炸），氦氣常用于飛船或廣告氣球中的充入氣體。
(3) 檢驗(yàn)分析：儀器分析中常用的核磁共振分析儀的超導(dǎo)磁體需要利用液氦降溫，氣相色譜分析中氦氣常作為載氣，利用氦氣滲透性好、不可燃的特點(diǎn)，氦氣還應(yīng)用于真空檢漏，如氦質(zhì)譜檢漏儀等。
(4) 保護(hù)氣：利用氦氣不活潑的化學(xué)性質(zhì)，氦氣常用于鎂、鋯、鋁、鈦等金屬焊接的保護(hù)氣。
(5) 半導(dǎo)體行業(yè)：半導(dǎo)體行業(yè)必須用到氦氣，氦氣是一種惰性氣體，很難和其他成分起反應(yīng)，這讓其成為半導(dǎo)體制造中很理想的材料。在硅片周遭裹上惰性氣體，可以避免出現(xiàn)意料之外的反應(yīng)。另外，由于氦氣具有高導(dǎo)熱性，它還能高效散熱，這可以在半導(dǎo)體制造過(guò)程中降低硅片的溫度，能讓半導(dǎo)體的體積變得更小。
(6) 氦氣惰性氣體的一種，在血液中的溶解度較氮?dú)獾停蚨渎樽硇缘陀诘獨(dú)猓猿⒑馀c氧氣混合，作為潛水員的呼吸用氣體。
(7) 其他方面：氦氣可用作高真空裝置、原子核反應(yīng)堆在火箭、宇宙飛船上用作輸送液氫、液氧等液體推進(jìn)劑的加壓氣體。氦氣還用作原子反應(yīng)堆的清洗劑，氣體溫度計(jì)的填充氣等。
3 氦生產(chǎn)和市場(chǎng)
氦氣資源屬于不可再生的資源，氦在空氣中含量極少（φ(He)≈5×10-6），主要存在于天然氣中，含量由萬(wàn)分之幾到百分之幾。 因此，氦的生產(chǎn)幾乎全部來(lái)自天然氣。目前，中國(guó)產(chǎn)生的氦氣只占據(jù)全球的2%，美國(guó)是世界上氦資源最豐富的同家，雖然已大規(guī)模開(kāi)采60 多年，但氦氣藏量仍占世界總儲(chǔ)量的40% 以上。而中國(guó)所需的4300多噸氦氣，95%全靠進(jìn)口。除了美國(guó)之外，阿爾及利亞、卡塔爾、俄羅斯、加拿大等其他國(guó)家，也有不少的可開(kāi)發(fā)氦氣存在。世界范圍內(nèi)氦氣資源的品質(zhì)差異也非常大，世界氦產(chǎn)量最大的美國(guó)中東部地區(qū)的天然氣中氦氣平均含量約為0.8 % ，個(gè)別天然氣田中高達(dá)7.5 % ，而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的天然氣田的天然氣氦含量極低，間貧氦天然氣，氦含量最高的威遠(yuǎn)天然氣田氦含量也僅為0.2%。
2020年7月21日，依托中科院理化所大型低溫制冷技術(shù)孵化的北京中科富海低溫科技有限公司在BOG提氦領(lǐng)域取得里程碑式突破。經(jīng)過(guò)兩年多的研發(fā)攻關(guān)，成功研制出國(guó)內(nèi)首套液化天然氣閃蒸汽(LNG-BOG)低溫提氦裝置，打通BOG提氦聯(lián)調(diào)全流程，順利產(chǎn)出液氦產(chǎn)品，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。2020年8月，由四川空分設(shè)備（集團(tuán)）有限責(zé)任公司自主研發(fā)的、我國(guó)第一套百萬(wàn)方級(jí)從液化天然氣BOG中提氦的裝置調(diào)試成功，產(chǎn)出首車(chē)高純氦，該項(xiàng)目是從液化天然氣的閃蒸氣（BOG）中提取高純氦氣的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及示范工程建設(shè)項(xiàng)目，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，氦氣年產(chǎn)能可達(dá)100萬(wàn)方。據(jù)悉，成都深冷股份也在布局該項(xiàng)技術(shù)，公司與內(nèi)蒙古雅海能源開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司簽訂合作備忘錄，雙方擬在氦氣提取領(lǐng)域開(kāi)展深入合作，攜手投資運(yùn)營(yíng)內(nèi)蒙古雅海BOG提氦裝置項(xiàng)目。高純氦的國(guó)產(chǎn)化對(duì)于保障國(guó)內(nèi)氦供應(yīng)具有重要的戰(zhàn)略意義。
4 提氦技術(shù)
4.1 天然氣提氦
天然氣提氦是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。 天然氣提氦通常分兩步：第一步是制取體積分?jǐn)?shù)為 50％～70％的粗氦； 第二步是將粗氦提純?yōu)?A級(jí)氦。 第一步目前大多數(shù)采用低溫法，美國(guó)除兩套裝置外均采用深冷提取工藝。 第二步則用活性炭吸附劑液氮溫度高壓吸附法或常溫變壓吸附（PSA）法。 2010 年，美國(guó) 10 套私營(yíng)裝置采用 PSA 技術(shù)提純氦氣。 從天然氣提取氦生產(chǎn) A 級(jí)氦， 深冷聯(lián)合PSA 技術(shù)被普遍采用。
我國(guó)天然氣提氦始于20世紀(jì)60年代的威遠(yuǎn)提氦試驗(yàn)Ｉ裝置，該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為5萬(wàn)m3/d，年生產(chǎn)氦2萬(wàn)m3。其特點(diǎn)是采用“氨預(yù)冷的高中壓林德循環(huán)制冷＋兩段單塔精餾塔分離提氦工藝”，精餾塔分為常壓液甲烷冷凝段和減壓液甲烷冷凝段，低溫?fù)Q熱器為繞管式換熱器，現(xiàn)場(chǎng)儀表控制，提氦后的天然氣增壓后去管網(wǎng)。1989年，建成威遠(yuǎn)提氦Ⅱ試驗(yàn)裝置，該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為10萬(wàn)m3/d，年生產(chǎn)氦4萬(wàn)m3。在提氦Ｉ裝置的基礎(chǔ)上，引入“膨脹機(jī)＋高壓氮循環(huán)＋甲烷循環(huán)制冷”，采用兩塔分離工藝取代單塔分離工藝，主換熱器采用鋁板翅式換熱器，用單元儀表控制，提氦后的天然氣部分增壓去管網(wǎng)。裝置單位產(chǎn)品能耗從133kW·h/m3 He下降至89 kW·h/m3 He。
2012年，在四川省榮縣東興場(chǎng)鎮(zhèn)建成天然氣提氦裝置，這是我國(guó)目前唯一運(yùn)行中的天然氣提氦裝置。該裝置設(shè)計(jì)日處理天然氣40萬(wàn)m3，氦含量0.18％（y），年生產(chǎn)純氦約21萬(wàn)m3，氦收率＞96.5％，產(chǎn)品粗氦純度90%（y）～95%（y），單位產(chǎn)品能耗從89 kW·h/m3 He下降為55 kW·h/m3 He。粗氦采用氣瓶拖車(chē)運(yùn)輸?shù)轿髂嫌蜌馓锕境啥继烊粴饣た倧S后，進(jìn)行氦的純化精制，生產(chǎn)出純度99.999%(y)～99.9999%(y)的產(chǎn)品供給用戶。
天然氣提氦的工藝流程示意圖見(jiàn)圖2，其天然氣凈化部分涉及到如何高效凈化脫除天然氣中CO2、H2O、Hg等環(huán)節(jié)。榮縣天然氣提氦裝置（見(jiàn)圖3）采用了西南油氣田公司天然氣研究院開(kāi)發(fā)的CT8-23活性MDEA 溶液作為脫碳溶液，可將天然氣CO2脫除到50×10-6（φ）以下。脫水采用三塔分子篩工藝，與常見(jiàn)的兩塔分子篩脫水工藝相比，加熱爐連續(xù)運(yùn)行，冷吹后較高溫度的天然氣直接進(jìn)加
熱爐，實(shí)現(xiàn)了再生能耗的降低。
圖2 天然氣提氦的工藝流程示意圖
圖3 榮縣天然氣提氦的工藝流程簡(jiǎn)圖
4.2 和 LNG 廠結(jié)合的提氦工藝
目前國(guó)內(nèi)外已有很多天然氣提氦裝置是與 LNG 廠結(jié)合的，利用 LNG 生產(chǎn)過(guò)程中富集了氦的尾氣提氦可以提高經(jīng)濟(jì)性。 圖 4為阿爾及利亞 Skikda 提氦裝置的工藝流程圖。我國(guó)以四川空分、中科富海和成都深冷等為代表的企業(yè)正在研究液化天然氣閃蒸汽(LNG-BOG)低溫提氦技術(shù)，其中四川空分和中科富海的裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，其它公司的裝置處于建設(shè)或技術(shù)開(kāi)發(fā)階段。
4.3 天然氣脫氮和提氦結(jié)合的工藝
一些含氦天然氣含大量的氮，美國(guó) BCCK 公司已成功地將提氦技術(shù)與其 NitechTM 脫氮技組合，氦回收提升了低 BTU 天然氣加工項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。 BCCK 公司設(shè)計(jì)、建造和安裝的18套采用NitechTM 技術(shù)的脫氮裝置中，有 3 套組合了氦回收系統(tǒng)生產(chǎn)粗氦，粗氦可采用 BCCK 公司的 NitechTM裝置外的
另外設(shè)備加工為 99.99％純度的純氦產(chǎn)品。
圖4 阿爾及利亞 Skikda 提氦裝置的工藝流程圖
4.4 合成氨（甲醇）尾氣提氦工藝
含氦天然氣為原料的合成氨裝置的弛放氣中，氦被濃縮約 4～8 倍。 從這種尾氣提取氦氣，既可彌補(bǔ)天然氣含氦量過(guò)低的不足之處，又可綜合利用天然氣資源。 從上世紀(jì) 70 年代開(kāi)始，我國(guó)一些科研單位就開(kāi)始這方面的研發(fā)，并取得成果。 四川化工研究院（現(xiàn)西南化工研究設(shè)計(jì)院）完成了用液氫法從合成氨尾氣提氦的中試實(shí)驗(yàn)。 中試裝置處理量為100m3/h 粗 氫， 年 產(chǎn) 粗 氦 2000m3； 產(chǎn) 品 氦 純 度 達(dá)99.99%。 該裝置從合成氨尾氣中提氦，經(jīng)過(guò) 6 個(gè)步驟：PSA 去除高沸點(diǎn)組分、 低溫吸附法進(jìn)一步純化氫、氫液化—?dú)浜し蛛x、低壓吸附除氫、加氫催化燃燒除氫和高壓吸附純化氦。 曾建設(shè) 4 萬(wàn) m3/a 的合成氨尾氣提氦裝置，但因原料氣變化等原因未運(yùn)行。
4.5 空氣分離提氦技術(shù)
武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司 C臺(tái)和D 臺(tái)空分設(shè)備 10000 m3/ h 空分設(shè)備于 1983 年從林德公司引進(jìn), 采用當(dāng)時(shí)先進(jìn)的全提取 ( 提取氧、氮、氬、氦、氖、氪和氙 7 種氣體) 切換式流程。武鋼氖氮分離生產(chǎn)是采用冷凝、吸附分離法進(jìn)行的, 其冷的產(chǎn)生是利用液氮預(yù)冷高壓節(jié)流 , 而氖氮混合氣來(lái)源于大型空分主塔中的液氮和氣氮這兩路氣體在空分C5塔中相互洗滌而產(chǎn)生 , 其組份含量為H2 %5、N2 49%、Ne 35%和He11% 。然后進(jìn)入稀有間進(jìn)行分離生產(chǎn) , 按原工藝分三步進(jìn)行 ：a.用催化法脫除H2%5 (初制部分) ；b.用冷凝吸附分離N2 49%(除N2生產(chǎn)) ;c.液氖冷凝吸附分離氖氮混合氣（氖氮分離生產(chǎn)）。如圖5所示， 武鋼人員于1992年將原工藝的三個(gè)步驟劃分為五步來(lái)進(jìn)行 , 從而實(shí)現(xiàn)氖氮生產(chǎn)的高效、優(yōu)質(zhì)、低消耗，所產(chǎn)氦氣純度可達(dá)99.999%。
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圖5 武鋼2*10000Nm3/h空分配套氖氦提純裝置工藝流程圖
圖6 武鋼60000Nm3/h空分配套氖氦提純裝置工藝流程圖
武鋼氧氣公司 H 臺(tái) 60 000 m3 /h制氧機(jī)是一套全提取空分設(shè)備，從德國(guó)林德公司引進(jìn)，2004 年初開(kāi)始安裝，2005 年 5 月氧氮?dú)逑到y(tǒng)投產(chǎn)，2006 年 9月氪氙系統(tǒng)投產(chǎn)，氖氦系統(tǒng)至 2007 年 2 月具備調(diào)試條件，經(jīng)過(guò)一年多時(shí)間改進(jìn)，于 2008 年 3 月投產(chǎn)，2008 年 4 月通過(guò)性能考核，其工藝流程如圖6所示。
該套氖氦提取裝置是目前世界上最為先進(jìn)的連續(xù)運(yùn)行設(shè)備，最大特點(diǎn)是有兩套除氮器，可以切換使用，將氖氦連續(xù)生產(chǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。在整個(gè)調(diào)試過(guò)程中解決了許多技術(shù)難題，從而實(shí)現(xiàn)這套氖氦生產(chǎn)裝置應(yīng)有的技術(shù)水平。和武鋼氧氣公司 10 000 m3 /h 空分裝置的氖氦流程相比，在流程的連續(xù)性上和設(shè)備生產(chǎn)能力、性能上有較大的改變，其工藝流程簡(jiǎn)單、合理; 設(shè)備布局緊湊，性能優(yōu)越; 采用了 DCS( 集散型控制系統(tǒng)) 控制，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單，工況穩(wěn)定。最大特點(diǎn)是將傳統(tǒng)的氖氦間斷生產(chǎn)工藝改變?yōu)檫B續(xù)生產(chǎn)工藝，使氖氦產(chǎn)量高，產(chǎn)品質(zhì)量好。
4.6 地?zé)崴畾馓岷ぜ夹g(shù)
據(jù)相關(guān)報(bào)道，印度已開(kāi)展了從含氦地?zé)崴刑崛『さ南嚓P(guān)的技術(shù)研究。 從地?zé)崴畾庵刑岷ぃ紫仁菑臏厝谢厥赵蠚猓▓D 7），然后通過(guò)深冷或 PSA 法濃縮氦。
圖7 在印度 Bakreswar 溫泉現(xiàn)場(chǎng)收集原料氣的流程
5 氦回收和循環(huán)使用
氦作為一種不可再生且經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的稀有資源，研究如何對(duì)使用后的氦進(jìn)行回收和循環(huán)使用具有重要意義。目前已有一些公司已開(kāi)發(fā)了氦回收循環(huán)使用技術(shù)，并在一些地區(qū)的某些領(lǐng)域得到了應(yīng)用。例如，在大量使用液氦或進(jìn)行液氦分裝的現(xiàn)場(chǎng)采用大型儲(chǔ)氣囊對(duì)閃蒸氣進(jìn)行收集并加以利用。
圖8 美國(guó)真空儀器公司的一種氦回收裝置
6 結(jié)語(yǔ)
氦氣作為一種稀缺又不可或缺的資源，研究如何提高其產(chǎn)量和生產(chǎn)效率具有現(xiàn)實(shí)意義。一方面，氦氣生產(chǎn)企業(yè)需要進(jìn)一步研究提高氦氣生產(chǎn)效率的工藝流程，另一方面，對(duì)于大量使用氦氣的企業(yè)需可積極探索氦的循環(huán)利用，當(dāng)然，有的企業(yè)已著手于開(kāi)發(fā)新的工藝流程或設(shè)備，減少對(duì)氦氣的使用量。
